Производство карбамида как объект бережливой технологии

В 2018 году мировое производство карбамида достигло 200 млн.т, а его удельный вес в производстве азотных удобрений, превысил 42 % [1].

Годовое производство карбамида в России составляет порядка 9 мл. тонн. Выпускается карбамид марки А для использования в химической промышленности и марки Б для в сельского хозяйства. Содержание азота в карбамиде составляет не менее 46.2 % [2].

Карбамид, CO(NH₂)₂, получают взаимодействием аммиака и двуокиси углерода по обратимой реакции, идущей в две стадии. На первой стадии образуется карбамат аммония, NH₂COONH^, который на второй стадии переходит в карбамид с отщеплением воды.

2NH3 + CO2 NH2COONH4 + 159,2 кДж (1)

NH2COONH4 (NH2)2CO +H2O - 2850 кДж (2)

Суммарная реакция имеет вид:

2NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O + 110 кДж (3)

Для достижения максимального выхода карбамида процесс синтеза ведется при температуре 180-200 °С, давление 18-20 МПа и соотношении аммиака к двуокиси углерода 4,0-4,5 : 1.

Промышленное производство карбамида основано на возвращении в цикл непрореагировавшего сырья: аммиака в жидком виде, а двуокиси углерода в виде водного раствора углеаммонийных солей. Для этого в схемах с полным жидкостным рециклом продукты синтеза (плав) поступает в двухступенчатое отделение дистилляции для извлечения непрореагировавшего аммиака и двуокиси углерода (при давлениях 1,8 и 0,25 МПа соответственно) [3]. Избыточный аммиак по отношению к двуокиси углерода возвращается в отделение синтеза в жидком виде. Остальная его часть и двуокись углерода возвращаются в колонну синтеза в виде водного раствора углеаммонийных солей. Неконденсирующиеся газы от конденсаторов аммиака систем дистилляции направляются в отделение абсорбции - десорбции для возврата в процесс синтеза содержащегося в них остаточного аммиака.

Из отделения дистилляции раствор карбамида с концентрацией 65-70 % поступает на выпарку для удаления воды. Выпарка проходит в две ступени под вакуумом. После второй ступени плав карбамида с концентрацией 99,6 - 99,8 %. направляется на грануляцию в грануляционную башню, где он распыляется, образовавшиеся гранулы сферической формы охлаждаются в токе воздуха. На выходе из башни они поступают на операции классификации, охлаждения, а далее на упаковку или на склад.

Недостатками рассмотренной схемы получения карбамида являются сравнительная низкая (62 - 65 %) степень конверсии карбамата аммония в карбамид, сложность системы регенерации и возврата непрореагировавших компонентов, отсутствие полного использования теплоты продуктов синтеза.

Поэтому производства карбамида непрерывно совершенствовалось, внедрялись новые технологии, увеличивалась производительность технологических агрегатов, повышалось качество готовой продукции. Появились агрегаты мощностью 1 млн.т в год и более против максимальной мощности 500 тыс.т в начале двухтысячных годов. Их использование снизило издержки и повысило конкурентно-способность карбамида на мировых рынках по отношению к другим видам азотных удобрений. Кроме того, в последние двадцать лет имеет место тенденция сокращения издержек производства за счет перевода комбинированных производств аммиака и карбамида с природного газа, цена на который растет, на использование газов процессов газификации каменного и бурого угля (Китай, Индия и другие азиатские страны).

Совершенствование производств прежде всего было направлено повышение эффективности работы узла синтеза и отделения дистилляции плава карбамида. Дистилляции плава при пониженных давлениях требует интенсивного его нагревания до высокой температуры, приводя к потере тепла синтеза с охлаждающей водой, сопровождается гидролизом карбамида, коррозией оборудования и образованием побочных веществ. Поэтому в процесс с полным жидкостным рециклом было внесено много новых технологических решений для устранения отмеченных недостатков.

Прежде всего это относится к разработке и внедрению в промышленный технологии стриппинг-процесса. Суть процесса заключается в отгонке из плава колонны синтеза большей части непрореагировавших аммиака и диоксида углерода под давлением синтеза в стрипинг-дистилляторе с противоточной продувкой газообразной двуокисью углерода, конденсации карбамата аммония и возврате образующаяся газожидкостная смеси в колонну синтеза.

Стриппинг - процесс позволил упростить технологическую схему, полнее использовать тепло синтеза образования карбамата аммония, снизить расходы энергии, сократить подачу раствора углеаммонийных солей в колонну синтеза и значительно улучшил экономические показатели промышленных предприятий по производству карбамида.

Технологическое и техническое совершенствование производств сопровождалось проведением активных исследований по химической модификации карбамида для снижения слеживания при хранении, повышения механической прочности и растворимости при внесении в почву.

В качестве модификаторов могут использоваться вещества поверхностно-активные, инертные изолирующие, вступающие в химическое взаимодействие с карбамидом на поверхности гранул, вещества, вводимые в плав до кристаллизации и меняющие физическую структуру продукта.

При выборе модификаторов учитывают все возможные последствия их применения, особенно экологические последствия. Практическое использование нашли природные силикатные материалы, некоторые неорганические соли, сера и продукты конденсации карбамида с формальдегидом.

Нами проведены исследования влияния добавки гексаметилентетрамина (ГМТ) на прочность и растворимость гранул карбамида. Выбор добавки связан с отсутствием ее токсичности и способностью образовать с карбамидом низкомолекулярные соединения линейного строения. Исследования проводились на лабораторной установке для грануляции в органических средах (керосине). Методика эксперимента заключалась в следующем. Навеску промышленного карбамида марки Б массой 250 гамм расплавляли в плавильнике при температуре 140 ^оС. В плав вводили в заданном количестве добавку, после ее растворения плав подавали на грануляцию. Для грануляции использовался статический гранулятор с отверстием истечения 1 мм. Расстояние от отверстия истечения гранулятора до поверхности керосина составляло 600 мм. После отделения керосина и сушки гранул при 60 ^оС осуществлялся рассев гранул с использованием набора сит с круглыми отверстиями. Для замера прочности (кг/гранулу) отбирались по 25 гранул застрявших в соответствующих отверстиях сит (1 мм, 2 мм, 3 мм). Результаты определений прочности представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Среднее значение прочности гранул (кгс/гранулу)

Для оценки скорости растворения гранул использовали 50 % раствор карбамида при температуре 20 ^оС. Результаты определения растворимости гранул представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Среднее время растворения (сек.) гранул карбамида

Проведенные исследования показывают возможность с вводом добавки гексаметилентетрамина получать гранулы карбамида повышенной прочности и пониженной растворимости. Это позволит снизить потери продукции в производственном процессе и снизить потери азота у производителей сельхозпродукции после внесения удобрения в почву.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. В. Н. Глухов. Химический комплекс зарубежных стран. —М.: Химия и бизнес, 2016. - 98с.
2. ГОСТ 2081 -2010. —М.: Стандартинформ, 2010. - 23 с.
3. Д. М. Горловский, Л. Н. Альтшулер, В. И. Кучерявый. Технология карбамида. —Л.: Химия, 1981. - 320 с.